Populonia fu un antico insediamento etrusco, di nome "Fufluna"( daFufluns dio etrusco del vino e dell'ebrezza ) o Pupluna, l'unica città etrusca sorta lungo la costa.
La città vera e propria si estendeva sulla parte alta del promontorio di Piombino, sul lato settentrionale ("Poggio di Castello"), mentre i quartieri industriali erano collocati sulla costa del golfo di Baratti, presso il porto.
Insieme a Volterra fu uno dei centri di maggiore attività mineraria e dell'industria metallurgica degli Etruschi.

Storia 
La città nacque dal processo di sinecismo di alcuni villaggi dell'età del ferro, ognuno con la propria necropoli. In origine fu probabilmente lo scalo marittimo di Volterra, ma successivamente, acquisite le ricche risorse minerarie di ferro dell'Isola d'Elba, divenne politicamente autonoma. Nel V secolo a.C. era un città importante, con l'acropoli e l'abitato difesi da mura e il quartiere industriale presso il porto si era esteso al di sopra delle necropoli più antiche, lasciando una notevole quantità di scorie di ferro come residui dell'attività metallurgica.

In epoca romana lo storico latino Tito Livio ci informa che nel 205 a.C. Populonia fornì a Scipione l'Africano il ferro necessario per la spedizione in Africa, durante la seconda guerra punica. Successivamente, forse in seguito alla proibizione di svolgere attività industriali nella penisola italiana, la città decadde e rimase in attività solamente il porto.

Nel 570 d.C., Populonia fu distrutta dai Longobardi guidati da un certo Gummarith: i pochi superstiti scampati insieme al vescovo san Cerbone si rifugiarono all'isola d'Elba, che faceva parte allora della diocesi. L'abitato continuò tuttavia a vivere nell'attuale borgo.

Il parco archeologico di Baratti e Populonia
Comprende circa 80 ettari tra le pendici del promontorio di Piombino e la costa sul golfo di Baratti.

Il parco comprende diversi settori dell'antica città etrusca di Populonia, le necropoli di "San Cerbone" e di "Casone e Le Grotte" e le cave di calcarenite. All'interno del parco è inserito un laboratorio di archeologia sperimentale.

Sono attualmente proposti diversi itinerari:

necropoli di San Cerbone, con tombe a tumulo e ad edicola del VII secolo a.C.-VI secolo a.C.;
la "Via delle Cave": dal Campo dell'Arpia un sentiero conduce alle cave etusche di calcarenite (o pietra panchina), con tombe scavate nella roccia della necropoli del IV-III secolo a.C. ("tombe limitrofe" e "tomba della Protome").
la "Via del Ferro": un sentiero tra la parte bassa lungo la costa con il laboratorio di archeologia sperimentale, permette la visita dei quartieri industriali dell'antica città, che ospitano edifici destinati alla lavorazione del ferro (VI-III secolo a.C.);
percorso naturalistico lungo il fosso delle Grotte.
In futuro è prevista l'apertura alla visita anche dell'acropoli della città romana.

Resti antichi
Presso l'attuale abitato sono visibili i resti della città antica, con le mura etrusche e resti di edifici di epoca romana.

Alcune delle necropoli cittadine delle diverse fasi storiche sono visitabili nel parco archeologico di Baratti e Populonia, insieme ai resti del quartiere industriale presso il porto.

Nel borgo attuale è visitabile la privata "Collezione Gasparri" che conserva reperti provenienti dall'area della città e dai ritrovamenti sottomarini del tratto di mare antistante, mentre nel centro storico di Piombino ha sede il Museo archeologico del territorio di Populonia.

Il Museo Archeologico del territorio di Populonia
E’ sito nel Palazzo Nuovo, nel centro storico di Piombino, realizzato agli inizi dell'ottocento per i regnanti Felice e Elisa Baciocchi, sorella di Napoleone, all'interno della "Cittadella" fortificata, alla cui progettazione contribuì Leonardo Da Vinci.

Il museo, che si estende su 1800 mq disposti su tre piani, ospita oltre duemila pezzi, tra manufatti preistorici, reperti provenienti dagli scavi delle necropoli etrusche di Populonia e del suo territorio, e materiali di epoca romana.